光固化反应的固化干膜和自由基聚合是指感光性高分子体系在光的作用下从液态变为固态以及固态感光性高分子受光作用由可溶变成不可溶的聚合物的过程。光固化是感光性高分子最重要的功能，也是许多重要工业产品如光固化涂料、光固化油墨、光固化胶黏剂灯的应用基础。

光固化涂料通常是从液体树脂变成固化干膜，因而其所经历的光化学过程基本上是链式聚合反应，通过聚合使体系的分子量增加，并形成交联网络，从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合、光引发阳离子聚合，其中光引发自由基聚合占大多数。

光引发自由基聚合反应与传统的热引发自由基聚合类似也包括引发、链增长、链转移和链终止过程。二者的差别在于引发机理的不同，光引发是利用光引发剂的光解反应得到自由基。